引言

隨著電子封裝材料和技術的更新換代，人們在追求產品的高性能同時，更注重它的無毒、綠色、環境友好等特點。于是出現了很多相關提議和法規，要求限制和禁止電子制造行業中使用某些損害環境和健康的材料。這些材料包括鉛、含鹵阻燃劑、氟利昂等等。在市場、環保、法律等因素的約束和推動下，國內外的各種組織、科研機構和公司對電子封裝綠色材料的研究與開發日益活躍。

1 無鉛焊料

傳統錫鉛焊料雖然有很多優點，但是鉛溶入地下水后，會對人類和環境有極大的毒害；而且它還在剪切強度低、抗蠕變和熱疲勞性能差等不足，無法滿足環保和高可靠性的需求。于是研究開發無鉛焊料是近年來比較熱門的方向，很多組織和公司紛紛推出系列禁用提案、環保產品。在歐洲，WEEE 草案已經有幾輪修改，規定歐盟使用鉛的截止期為 2004 年1 月。在日本，“家用電子回收法案”強調了對鉛的限制和循環，包括NEC、Panasonic、Sony、Toshiba 在內的絕大多數公司決定在2001 年以前開始轉向無鉛技術，其中Panasonic從1996 年開始，研究評估了50 多種無鉛合金，并在1998 年大量生產了使用SnAgBi 焊接的MiniDisk player 商品。在北美，Notel Networks 已經生產出無鉛電話。一些協會和機構也出臺了無鉛計劃、綠色工程。如北美電子制造協會（NEMI）的無鉛工程。英國國家物理實驗室（NPL）的無鉛研究報告、國際電子互連協會（IPC）的無鉛計劃、某些無鉛網站等。其中無鉛焊料的開發基本上圍繞著Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn 二元或多元系合金展開。設計思路有：以Sn為基本主體金屬，添加其它金屬，使用多元合金，利用相圖理論和實驗性能分析等手段，開發新型合金。目前，對無鉛焊料研究較多的幾個方面有：

1. 熔化溫度范圍。封裝互連中涉及錫鉛合金的有三種基本類型（圖1），表1 是應用錫鉛和無鉛合金所要求的工藝溫度（一般高于焊料熔化溫度的20~30℃）。晶片、芯片、模塊、板卡的材料和結構等對溫度都有一個敏感范圍，另外高溫會導致元件、板卡涂層金屬的溶解迅速，加快金屬間化合物的生長和焊點失效。溫度的升高，使焊接工藝窗口變窄，損壞元件和板卡的可能性劇增。例如第3 類型互連中，PCB（FR4）和元件的最高耐受溫度分別為240℃和235℃。無鉛合金的溫度一般不得超過215℃，否則，元件的爆米花效應和分層等熱破壞問題就會很突出美國國家制造科學研究中心（NCMS）經過三年多的信息集和研究，推薦了79 種低、中、高溫不同用途的無鉛焊料，認為42Sn58Bi（139℃）、91.7Sn3.5Ag4.8Bi（210－215℃）和96.5Sn3.5Ag（221℃）綜合性能較好，適合于不同要求的SMT 應用。

表1  三種互連無鉛焊接

2.機械、熱疲勞性能：Hwang,J.S 對用于第3 類型互連的各種合金系做了各種優化設計（見表2），并在機械熱疲勞方面展開了深入研究[5-6]。提出在材料方面強化辦法有：摻雜非合金化夾雜物、微觀結構強化、合金化強化以及填料的宏觀復合等。其合金系屈服強、抗拉強度、斷裂塑性應變、塑性性能、彈性模量等機械性能指標接近甚至遠遠超過63Sn37Pb。而與可靠性密切相關的熱疲勞性能也遠遠超過63Sn37Pb（99.3Sn0.7Cu 除外）。

表2   各種無鉛合金系

圖1 三種類型的互連

3. 焊角翹起：這是無鉛通孔焊接的一個突出問題。雖然SnBiAg 系合金是個較好的選擇，但是發生焊角翹起的可能性也最嚴重。在通孔焊接過程中，面對Cu 焊盤區域的凝固受阻，熱便順著焊盤內部的孔壁傳導，致使在焊接的最后階段還有很大的熱量；另外枝晶的形成使得界面處形成富Bi 區；同時焊料/Cu 引腳與PCB 之間熱膨脹失配會產生應力；這些都是導致翹起的原因。日本在這方面研究較多，共發現了3 種類型的翹起[7]（圖3）。解決問題的方法有改變阻焊層和焊盤設計、調整焊料成分、快速冷卻等[8]。

圖3 三種形式的焊腳翹起現象

4.其它方面：合金的選用還涉及資源、成本物理性能等多個方面。表3 是合金元素的產量和現對成本參考值，其中Bi 和In 資源匱乏，而Ag 和In 又是貴金屬，給增加額外成本。

表4 列舉了鉛替代金屬的相關物理性能。Mulugeta Abtew 和Guna Selvaduray 對電子封裝中各種合金以及不同成分的無鉛焊料做了成本、資源、潤濕性、機械強度、抗疲勞能力、熱膨脹系數、金屬間化合物形成等相關方面的研究和總結，指出目前數據缺乏，也很難統一，而且只是停留在實驗室研究階段[2]。Kay Nimmo 對全球工業無鉛合金也做了相關研究，建議基本合金為SnAgCu 系；而SMT 使用SnAgBi 系；波峰焊則使用SnCu 系。

表3  鉛的替代金屬世界年產量

表4  鉛的替代金屬常溫下相關性能參考值

2 電路板和元件無鉛涂層

電路板涂層一般使用傳統的63Sn37Pb 熱風平整（HASL）工藝。而Ni/Au 涂層和可焊性有機涂層（OSP）也有較長的歷史。工業界對無鉛涂層及其可焊性進行了透徹的研究，表明無鉛合金涂層的制備與原來的相比，其工藝沒有或者只有很小的變化。一般說來，無鉛合金在OSP 上性能更好，但是在錫、銀或者鈀等金屬涂層上可以提高可焊性。雖然金在高錫合金中的溶解速率較快，但是金涂層厚度很小，溶解速率對焊點中金的成分沒有影響，而且無鉛合金可以包含一定量的金而不會發生象鉛錫合金那樣的脆性問題。比較有希望的涂層選擇有：苯并三氮唑或者苯并唑唑OSP、浸鍍Ag、浸鍍Au/電鍍Ni、熱風平整Sn/Cu、Sn/Bi、化學鍍Pd/化學鍍Ni、化學鍍Pd/Cu、Sn 等。

元件表面無鉛涂層也有很多選擇[2,13,]，如：Pd/Ni、Sn、Au、Ag、Ni/Pd、Ni/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Pt/Pd/Ag、Ni/Au/Cu、Pd 以及NiPd 等。Pd 涂層的元件的性能和SnPb 涂層的相當甚至更好，這是因為Pd 比Au 在高錫合金中的溶解速度大，但是其電鍍卻存在一定困難。Ag/Pd 鍍層可能因為Ag 向合金中擴散而在焊點中形成空位，所以正在被Sn/Ni 取代。其它的含銀涂層如Pt/Pd/Ag 和Pt/Ag 等則沒有這樣的問題。

3 無毒阻燃劑

目前大多數環氧樹脂印制板的阻燃劑為四溴聯苯A（TBBPA）或者Sb2O3。1980 年代中期，人們發現在一定燃燒條件下，會產生高毒的溴氧化物以及呋喃。1995 年德國研究人員從溴化物材料燃燒物中發現了有害的四溴二苯并-p-二惡英(TCDD)。歐盟（EC）草案提議在2004 年1 月份截止使用這種含鹵阻燃劑[1]。歐洲、日本等國家在減少、替代、禁用方面的活動日益增多。北歐地區國家對禁用含溴材料的活動最積極。當今我國在這方面比較落后，而國外正在開發研制無鹵/Sb 的綠色型各類基板材料，其技術特點可以歸納為：

在解決阻燃性上，一是從樹脂配方上得以改進，特別是紙基覆銅板。二是使用含磷、氮類樹脂、無機金屬填料等作為主要阻燃材料；其阻燃方式有：水合作用冷卻、碳化、提高基板分解溫度、抑制揮發成分等。另外還出現了一種銅箔涂層的樹脂。

綠色性紙基覆銅板在樹脂配方的研究中，是減少或完全拋棄干性油改性酚醛樹脂（如桐油改性酚醛樹脂）的用量。而利用其它阻燃性樹脂與含磷、氮化物、其它無機阻燃劑的添加、配合使用，達到阻燃功效。

對于CEM3、FR4 綠色型產品，有三種技術途徑：a)反應型。讓氮、磷與環氧樹脂反應改性，使環氧樹脂主鏈上具有磷、氮分子結構。此途徑仍然以主樹脂阻燃作用為主：b）添加型。在環氧樹脂中添加磷、氮等化學結構的化合物阻燃劑，c）符合型。利用高含氮化學結構或含有三嗪環主鏈的樹脂或者化合物作環氧樹脂的固化劑，并且以其它不含鹵數的阻燃添加劑加以配合。

目前溴化物阻燃劑的替代物限于紅磷和使用高含量的無機物填料。紅磷本身又存在熱穩定性和毒性的問題。磷類阻燃劑又會降低板子的玻璃轉變溫度和其它性能，比較合適的含量為2~2.5%。而ATH（Al 的三水合物）或者是Mg（OH）2 等無機填料的重量要達到50％。反過來又會影響板子的性能。特別是加大了剛性和硬度，增加了脆性，減少沖擊和拉伸強度。而且，它們也會使板子產生吸濕問題。于是使用這類阻燃劑的板子烘烤時間要長一些。日本公司已經開發出了用ZHS(氫氧化鋅錫酸鹽)或者ZS(錫酸鋅)配合無機填料作阻燃劑的覆銅電路板。這種板子有較好的阻燃、抗熱、抑止有害煙塵等特點。這些綠色的基板材料有紙基覆銅板、環氧玻璃基覆銅板和復合基覆銅板，見表5。

表5  日本公司最近推出的綠色型基板

4 環保型清洗

自從蒙特爾條約（1990 年）禁止CFC 的使用以來，先后出現了水洗、半水洗、非ODS有機溶劑洗、免洗等四種主要替代技術。《中國消耗臭氧層物質逐步淘汰國家方案》已獲國務院批準，2006 年1 月1 日起清洗行業全部禁止CFC-113 和1.1.1-三氯乙烷（TCA）的使用。免清洗則是個必然趨勢，因為水洗存在廢水污染和處理問題；HCFC、HFC 也含有氟，是個過渡產品；非ODS 有機溶劑成本高，還有VOC 的污染和安全問題。與清洗密切相關的就是焊劑和焊膏。目前免洗技術采用低固含量焊劑（<5%），常用非松香、非樹脂型，其活性劑不含鹵化物。另外惰性氣氛焊接也是一個有效的途徑。目前生產焊接性能好、殘留污物少、可靠性高以及無鉛類型的焊劑和焊膏的國外代表性公司有AIM、Heraeus、Kester、Senju、Alpha Metal 等。綠色清洗材料和技術在節約工序、降低成本、提高質量、保護環境等方面很有利，受到工業界的歡迎。

5 結論

向無鉛電子封裝轉變要求焊料、板卡和元件涂層一起改變。目前無鉛合金有很多種選擇，其研究基本方向為：熔化溫度與傳統錫鉛焊料相近、物理性能（尤其是熱傳導率、導電率和CTE）優良；無毒或毒性很低；成本低；潤濕性和機械性能好；與被焊材料、設備、工藝、返修等相容。新型基板材料的開發應該嚴格控制有害物質，如含溴化合物、銻類化合物，甚至是給健康和環境帶來負荷的CO2。在保持和提高基板材料性能和水平的基礎上，減少有害的揮發溶出物在板子內的殘留，即減少低分子的游離酚、游離醛，以及其它低分子的游離物。在開發具有可循環利用的基板材料同時，還要在溫度上與無鉛焊接技術相兼容。

清洗技術正由溶劑清洗、水洗向免清洗方向發展，其中的綠色焊膏應該具備助焊性能好、殘留物低、毒性小、無污染等特點。

總之，材料在電子電路板生產廠家中卻起著舉足輕重的作用。設計、制備、操作、以及管理人員應該加以充分的重視。開發研制新型優質的綠色材料、積極優化質量與工藝，對我國的環境、健康和電子封裝工業有積極重要的意義。

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